科普驿站 第七十七期
科目：化学
难度：B1
讲师：北砜
今年上半年，在世界疫情大爆发的情况下，石油期货WTI原油结算价跌倒了史无前例的-37美元。一时间，原油频频登上热搜，那么什么是石油？它是怎么加工出来的？
所以我们不得不来讲讲，石油化工的基础——石油化学。本期科普将帮助你认识什么是石油，以及它的使用价值和加工过程
在编写科普文稿的过程中，考虑到大家感兴趣的点不同，所以我调整了结构顺序，先回答大家感兴趣的一些零散的问题。
1.什么是辛烷值和含铅汽油？
辛烷值——衡量汽油性能的重要指标。在加油站，经常可以听到“95号”“92号”汽油。这些数字代表的正是汽油的辛烷值。汽油在发动机气缸内燃烧时，需要保持燃烧稳定。倘若燃烧异常，过早点燃则会产生爆震损坏发动机。辛烷值就是汽油抗爆震的性能的体现。正庾烷是一种直链型的烷烃分子，它使用时产生的爆震相当严重，将它的辛烷值定为0。而8个碳的异辛烷（含支链结构）的抗爆震性能十分优越,它的辛烷值就定为100。有了这个标准,人们就可以定量地标示出汽油的质量。例如，某种汽油的抗爆震性能和10%正庚烷和90%异辛烷的混合物相当，就是把它的辛烷值定为90，也就是加油站所标的90#汽油。所以简单地说，辛烷值越高，汽油越好。
前面谈到,原油直接分馏所得的汽油质量较差,裂解法得到的汽油质量有所提高,但仍难以满足高性能汽车、飞机等的要求。为了提高辛烷值，曾经普遍使用且效果显著的方法就是使用抗燨添加剂一四乙基铅(C2H5)4 Pb。1L汽油中加入1mL四乙基铅,汽油的辛烷值可以提高约10~ 12,油品的辛烷值越低,添加效果越明显。这一方法已沿用了几十年,但由于铅的危害，含铅汽油已开始被禁用。铅的危害体现在多个方面:铅随汽车尾气排入大气，污染环境，直接影响人类健康;汽油含铅妨碍了汽车尾气的处理,汽车尾气中所含一氧化碳、烃类、NO,都是环境污染物。为减少并消除这些有害气体排放，通常在汽车上安装尾气净化器。但是铅的存在会使催化剂中毒而失去作用。那么有没有什么其他化合物可以取代四乙基铅呢？甲基叔丁基醚是一种可行的替代物，不过，它的用量可远远高于四乙基铅,在汽油中的用量可达到7%。甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁基醇等含醇类也有类似的作用,它们的添加量达3% ~ 15%左右。由于这类添加剂的用量大大高于四乙基铅的含量,因此,就不再称为“添加剂”,而称之为“调合剂”。这几个合物的辛烷值列于下表中。提高辛烷值的另一种方法是合成抗爆震性能强的化合物,如支链烷烃、芳香烃等等。
更多关于辛烷值的信息可以从GB/T—5487-2015中了解或复制下方链接：
http://c.gb688.cn/bzgk/gb/showGb?type=online&hcno=DBD08342C4BCBD31176FD2ED408CC008
2.石油制品的应用有哪些？
这么说吧，没有石油制品你生活水平立马倒退一百年。第一，没有塑料袋用了（悲）；第二，很多药品将失去合成原料（芳香烃）；第三，化工作为上游企业将会没有大量低成本的烃使用，所有的日用品都会涨价，因为目前没有比石油更加廉价的液态烃来源了。
3.石油会用完吗？
不会，至少你活着的时候不会。2019年12月，美国《油气杂志》发布了2019年全球石油产量和油气储量报告，报告表示已探明储量2307亿吨，比上年增加了0.6%。同时美国进行了页岩油革命，相当于获得了整个地球已探明储量一样的页岩油储量，给石油续了一百年。还有我国南海的大油田，人类能利用的油气资源只会越来越多。(根据文献资料《2000年与1999年世界油气估计探明总量》，到2019年，原油探明储量从1百万亿桶增加到了1.7百万亿桶，相当于1000亿吨)
可以说是边消耗边开采。但用不完不代表我们就可以浪费，因为我们现在使用石油(包括其下游产品)超半数是直接燃烧作为燃料，这是非常低效率的。在可控核聚变出来以后石油才能结束作为燃料白白烧掉的生涯。届时石油都将用于化工生产，制成高附加值的下游产品。
下面我们系统地讲一讲石油化学。
我国对石油的记载最早见于《易经》,“泽中有火”,即为水面上有东西在燃烧。至于“石油”一词,最早出现在北宋著名科学家沈括(公元1031~ 1095)的《梦溪笔谈》中，书中有这样的记述:“鹿延境内有石油，旧说“高奴县出脂水'，即此也。”“石油”的英文名字为”petroleum”。该词源于拉丁文的“石petra”（意为石头“rock”)和“油”(oleum,意为油“oil”)。始见于1526 年，与中文有异曲同工之妙。1907 年美国出版的《化学文摘》(Chemistry Abstract,简称CA)创刊号上已有“石油化学”一词，当时主要指有关石油的成因、分布、组成及炼制的研究工作。
1920年,世界上第一个石油化学产品一异丙醇在美国问世，随后各种石油化学产品不断出现，笼而统之被称做“源于石油的合成产品”(Synthetic products from petroleum)。二次世界大战期间,英文中出现“石油化学品”(petrochemicals)一词,指从石油中取得的各种化学产品。与此对应的研究和过程为“石油化学”。
1.石油的形成、组成与结构
19世纪中期以来,随着在石油的开发和炼制业的发展，人们对石油的成因提出了种种设想。总结分析大油田的地质特征后发现99%以上的油田分布在沉积岩地区。进一步考察研究近代海底和湖底的沉积物，发现其中的有机质正朝石油转化。埋藏越深，则碳、氢含量越高,同石油的组分越接近。根据大量事实,科学家得到结论:石油主要由大量堆积的动物遗体在还原环境下演变而来。与煤炭的形成过程十分相似.石油的形成也经历了漫长的(甚至更长的)地质年代。
石油是一种成分复杂的烃类混合物。直接从地下抽取出未经加工的石油为“原油”。
稀的原油像清水,稠的如浆糊。由于产地及地质年代的不同，原油呈现出不同的浊度。
石油的颜色从无色透明、白色,至暗褐、黑色不等，大多数情况下石油颜色发污,呈棕黑色。原油中主要元素的含量(质量百分数)见下表,表中同时列出煤的组成以形成对比。
可以看出,石油中氢元素的含量较高,氧和硫的波动较大。这些元素在石油中主要以烷烃、环烷烃和芳香烃等类型的化合物存在。所以石油和煤炭不同，它是可以直接蒸出二甲苯等物质的，并且它需要干馏。原油直接燃烧时产生黑烟,并且其中所含的各种化合物不能恰当利用，因此它必须经过分离和加工处理以便发挥更好的作用。
（补充：氧元素主要存在形式为有机酸、酚类、环氧化合物。）
硫主要是直接溶解的硫化氢，以及含硫杂环化合物。所以刚开采的原油是剧毒的。
我们可以参考电影《烈火英雄》开场的画面：因为外方货轮失误，导致石油脱硫剂MEDA过量，使得原油温度过高，其中的气体大量挥发，例如硫化氢等（从工人被阀门出喷出的气体熏到判断出），最终导致了滨城油罐区爆炸。
附：MEDA是一种胺，可以和硫化氢快速反应生成盐，使其从原油中脱离出来。
2.石油加工
石油加工的主要过程有分馏、裂化、重整、精制等等。
(1)分馏——石油加工的起点
石油是多种烃类的混合物,它们的沸点随碳原子数的增加从室温至500℃左右。根据沸点的差异,利用分级蒸馏装置,可分离出沸点不同的各种馏分。
下图为分馏原理：
原油的常压蒸馏通常在350摄氏度以下进行,得到石油气、轻油和重油三大部分,其中汽油柴油、煤油的总量仅占总原油的25%~35%。重油中所含各组分的相对分子质量较大，沸点高。温度低不易蒸出,提高温度,这些大分子在高温下裂解。根据物质沸点随外压降低而降低的原理,用减压蒸馏的方法蒸馏重油可再得30%的液体,这一馏分为重油,可用做热裂化及催化裂化的原料。
而我国南海发现的五万吨储量超纯凝析油甚至无需进行分馏，可以直接使用，可谓大自然的鬼斧神工。
中海油nb，中国nb！
(2)裂化——获得更多的汽油
随著汽车的不断普及,内燃机所需的汽油与日俱增,通过常压或减压分馏得到的汽油远不能满足需要。化学家与化学工程师开始研究如何使长链的大相对分子质量的烃裂解为较小的分子,这就是裂化。裂化有热裂化和催化裂化之分。在原油的分馏过程中，人们发现提高温度到700℃以上或延长加热时间可以得到更多的汽油组分。
美孚石油公司的炼油技师巴尔对此进行了总结,1913年发明了提高汽油产率的新方法热裂化法，其核心是让长链的分子在加压下隔绝空气加热,分子吸收热量，键被拉伸、活化,以至于断裂,变成较小的分子。
裂化过程中发生各种化学变化,可以得到多种产物：气态产物有氢气和低碳烷烃和烯烃；液态产物有含6个C到20个C的溶剂油和汽油煤油柴油。同时产生相对分子质量更大的烃类即“裂化渣油”（自由基反应），更深度的裂化则生成焦炭。热裂化的方法不仅提高了从原油中获得的汽油数量，而且提高了汽油的质量。因为裂化汽油中,烃类的分子结构与直馏汽油不同,支链较多,这种结构使得它们能在高压下平稳地氧化燃烧,使汽车发动机运行更稳定。然而飞机对油品质量的要求要更高。为了解决这个问题,也为了更充分地利用石油资源，人们在炼制技术上开始了激烈的竞争直到出现了催化裂化法。
催化裂化是指在催化剂存在下进行的热裂化过程。1935 ~ 1940年期间,美国Mobil石油公司开发出流化床催化裂化法(Fluid Catalytic Cracking,简称FCC过程),第二次世界大战后,催化裂化法在全世界普及。催化裂化过程是目前石油炼制中最重要的一种。它在二次加工过程下进行,提高了汽油收率和质量。在这个过程中发生的反应也非常复杂,不仅有长链烷烃和烃分解为小分子的烷烃和烯烃,还有烃的异构化,环烷烃开环或者脂肪烃脱氢环化等等。催裂化法的汽油收率可达40% ~ 60% ,其辛烷值达80左右。产出10% ~20%的裂化气,其中的乙烯、丙烯和丁二烯等是制造塑料、化纤、橡胶的重要原料。
催化裂化过程的发展和变革离不开所用催化剂的改进。早期催化剂为无定形硅铝酸盐。20世纪60年代，Mobil石油公司将人工合成的一种硅铝酸盐分子筛——Y-沸石应用于催化。
裂化过程大大提高了汽油的产率和质量。有关催化剂的研究一直是这一领域的热点。其中沸石分子筛功不可没。目前,又一种硅铝酸盐分子筛ZSM-5也被用做FCC过程的助剂以提高所得油品的辛烷值。
现代石油化工工艺已经远远不止FCC过程了，还有一堆复杂的前置流程，属于前沿石油化工，不在此赘述，因为其需要高等化学教育知识。
(3)催化重整—再塑分子结构
催化重整是指在一定的催化剂作用下,使烃类分子重新排列而形成新的分子结构的方法。
在这个过程中,低辛烷值的直链烃类可变成支链的异构体,环烷烃可以转化为芳香烃等等。含有一定量（20% ~40% )芳烃的汽油不易发生爆震,用于飞机发动机的航空煤油的主要成分就是异丙苯。重整过程中所用的催化剂主要是贵金属，如铂(Pt)、铼(Re)、铱(Ir)等等。根据所用催化剂的名称命名，重整过程又称铂重整或铂铼重整等等。由于这些贵金属资源稀少,比黄金稀有得多,所以化学家巧妙地将贵金属分散在多孔氧化铝或氧化硅的表面上,形成高分散、细小的颗粒。这样反应过程中,催化剂可以快速有效地与反应物分子接触,促进化学反应的进行。
一般的汽油重整催化剂中仅含约0.1%的贵金属,这0.1%似乎微不足道,可汽油在这个表面，只要20~30 s就能完成重整过程。催化重整的原料一般是C6~C10直馏汽油的组分,这一过程中也伴有一些裂化反应,放出氢气以及甲烷、乙烷、丙烷等气体组分。重整后的液体产品占80%~90%，其中芳香烃含25%~60%,重整汽油的辛烷值可达85-100。
(4)加氢精制——提高油品质量
这是各种油品在氢气中处理以进行质量改进的方法的统称。分馏或裂解得到的汽油、煤油、柴油中往往含有氮、硫等杂质,直接使用,燃烧后会产生SO、NO,等有害气体,污染环境。
加氢精制可以使含硫化合物转化为H2S（R2S+2H2—>2RH+ H2S)。含氮物质转化为NH3。
这些气体是重要的化工原料,加氢精制可以一举两得， 变废为宝。加氢也可以促使产品中的烯烃饱和,进一步改善油品质量。用于加氢精制过程的催化剂有钼酸钴、钼酸镍等。
加氢裂化是在催化剂存在下,石油的各种组分与氢气反应而进行的裂化、加氢、异构化反应过程。这一过程原料既可以是重油,也可以是轻油。轻油裂解可以生产液化气,重馏分可以生产高辛烷值汽油、航空煤油、柴油等等。
综上所述,石油工业中的常压蒸馏和减压蒸馏主要是物理过程,称为一次加工。而裂化、重整和精制等则为二次过程，主要是化学变化过程,其中涉及到多种催化剂的应用。石油加工是技术密集型的化学化工科技领域，它的产品既有各种燃料油，也有各种化工原料,所以炼油厂总是和几个化工厂组成联合企业。
引用文献：
GB/T 5487-2015
《2000年与1999年世界油气估计探明总量》
无机化学丛书
普通化学原理
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