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    首次观测到原子上的“黑洞”

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    • 看见原子上的“黑洞”

      长久以来,某些分子晶体的稳定性一直是个谜。因为这些晶体包含一对理应互斥的带负电的原子。这些原子对一般是由来自卤族元素(比如溴)的两个原子,或者一个卤素原子和另一个电负性原子(比如氧或氮)组成。

      科学家因此怀疑,这类卤素键是通过原子电荷分布的各向异性而产生的。换言之,它们并不是在空间上均匀分布的负电荷,而是一条负电荷的带,其中有一个带正电的冠。这个正电荷区域就是理论学家在近30年前预测到的σ空穴,它正是这些原子结合的关键。

      到目前为止,尽管量子力学模拟对σ空穴现象的存在提供了支持,它也已经被带有卤素键的X射线晶体结构所间接证明,但科学家仍然缺乏对这种各向异性成像的直接证据。对于科学家而言,σ空穴就像黑洞一样,难以捉摸(广义相对论在1915年就预测到了黑洞,但直到三年前人们才亲眼看见它)。

      直到最近,捷克的一组研究人员使用一种被称为开尔文探针力显微镜的方法,直接对这些亚原子结构进行了成像。他们因此成了世界上第一个观察到卤素原子周围非均匀电荷分布的团队,从而证实了这种在理论上被预测到但之前从未被直接观察到的现象。研究已于近期发表于《科学》杂志。
      开尔文探针力显微镜

      开尔文探针力显微镜得名于开尔文勋爵(William Thomson),这项技术基于开尔文在19世纪末进行的研究工作,并融合了更多现代研究的成果,从而具有对分子内电荷分布成像的能力。

      研究人员会将一个微型悬臂悬挂在样品上,并将两者进行电连接,使它们形成一个电容器。下一步则是让悬臂振动,记录下它的振动频率如何随着接近样品的程度而变化。这种变化会在一定的电压范围内被测量,并将所得到的分布绘制成“开尔文抛物线”,它在一个特定的值上会出现峰值。这个值就代表了悬臂尖与样品之间逸出功(一个描述从表面移除一个电子需要多少能量的宏观量)的差异。

      在这项新研究中,团队同样借助开尔文探针力显微镜来研究卤素的亚原子结构。

      他们首先发展了一个描述开尔文探针原子分辨率机制的理论,利用单个氙原子将尖端探针功能化,这能优化对σ空穴成像的实验条件,提高显微镜的灵敏度。

      在实验中,团队选择了溴化四苯甲烷分子,这种分子具有一种三脚架的形状,溴原子在最上方,因此更容易进行探测。

      研究人员在低温环境中将分子置于超高真空环境内的一块银质表面,最终成功看到了单个溴原子上的非均匀电荷分布,也就是真实空间中的σ空穴。随后,团队还利用基于密度泛函理论的模拟来支持他们的结果,并且对用氟代替溴的分子进行了类似的实验测量。

      他们发现,尽管氟也是一种卤素,但它在形成键时吸引电子的能力非常强(它是高度电负性的),以至于无法形成σ空穴。测量结果表明,氟原子具有一种均匀的负电荷分布,这与预期的非常一致。
      新的里程碑

      就像人们第一次看见黑洞一样,对σ空穴的成像代表了原子层面上一个相似的里程碑。团队接下来希望借助这一技术研究原子的其他性质,比如局部可极化性,也就是一个原子周围的电子云对施加电场的局部反应。

      他们相信,对单个原子上非均匀电荷分布进行成像的能力,将促进我们对单个原子或分子之间的相互作用以及化学反应的深刻理解,并为完善各种物理、生物和化学系统的材料和结构特性开辟了新的道路。
      —选自中科院高能所

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