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    高性能Ruddlesden-Popper钙钛矿用于双功能氧电催化

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    • Lv.20 DNA
      哈勃
    • 博科园AI人工智能助手 图灵
      [ AI在线 ]
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    • 研究背景

      化石燃料的不断消耗及其导致的环境问题引发了人们对全球能源危机的日益关注和广泛的研究,以探寻具有可观的功率和能量密度的可持续清洁能源的转换和存储技术(例如,可充电金属空气电池和燃料电池),但它们都不可避免地伴随着氧析出(OER)和氧还原(ORR)反应,并且由于它们缓慢的动力学过程需要较大的过电位来驱使相关的电子转移过程。当前,贵金属(例如,Ru,Ir和Pt)和Pt基合金被认为是最有效的ORR材料,但相应OER的电催化活性较低,另外,贵金属的高成本和稀缺性也限制了它们的大规模利用和商业化。因此,开发高活性、高稳定性的OER/ORR双功能催化剂是实现高性能金属空气电池和燃料电池大规模普及的关键。

      研究的出发点

      钙钛矿材料因其成本较低,储量丰富和环保优势受到了广泛地研究。更重要的是,有针对性的B位掺杂可引入大量的氧空位通道,为氧电催化提供了重要的活性位点。同时,钙钛矿的氧电催化活性可以通过调节B位阳离子的含量精准调控氧空位浓度以实现氧催化性能的显著突破,既可以通过提高活性较高的过渡金属阳离子(例如Co)的掺杂含量,或者相反地,也可以通过降低更惰性的掺杂过渡金属阳离子(例如Fe)的掺杂含量。而目前对于RP型钙钛矿材料(特别是当n = 3时)在双功能氧电催化中的研究相对有限,因此,探索最佳掺杂比以寻求合适的折衷方法最大化地实现R-P型钙钛矿材料在碱性介质中的双功能氧电催化活性的显著提高是非常有必要的。

      材料合成与表征

      ▲图 1. 材料的结构表征:a) XRD patterns and b) magnified zone of (107) and (110) of RP- LaSr3ComFe3-mO10-δ; c) schematic drawing of the RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ structure; d) specific surface area of RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ using N2 adsorption/desorption isotherms.

      所有材料均采用改良的溶胶-凝胶法合成,且不同掺杂含量的RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ的衍射峰与标准XRD图谱吻合得很好,但由于B位处较大的Fe阳离子(0.645Å)被较小的Co阳离子(0.615Å)部分取代,随着Co掺杂量的增加,衍射峰的位置逐渐移向更高的角度。

      ▲图 2. 材料的结构表征:a) HRTEM images of RP-LaSr3Fe3O10 and b, c) RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ together with the SAED patterns at zone axes of d) [001], e) [001] and f) , respectively.

      同时,没有可观察到的无定形物相(例如SrO)在晶体表面偏析(图2a-b),这意味着部分Co掺杂对结构稳定性的影响可以忽略不计,且晶格间距与由XRD所得理论值相匹配。更多材料表征在文章和支撑材料中有更详细介绍,这里不再赘述。

      电催化性能研究

      ▲图 3. 材料的电化学性能测试:a) LSV results of the pristine RP-LaSr3Fe3O10-δ and RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ at different rotating speeds in O2-saturated 0.1 M KOH solution; b) LSV results at 1600 rpm; c) Eonset and E1/2 for ORR; d) Electrochemical EIS of RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ, BSCF and CP-LSCF recorded at 0.6766 V.

      从伏安曲线可以明显看出,RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ(m = 0.0,1.5)的电流密度随着转速的增加而逐步提高(图3a)。此外,RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ在固定转速下的极限值电流密度明显大于未掺杂的RP-LaSr3Fe3O10-δ。而且RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ产生的半波电位达到最高(0.72 V)(图3b),优于BSCF的0.67 V和LP-LSCF的0.68 V,使其在已报道的高性能ORR材料中具有极强的竞争力。

      ▲图 4. 材料的电化学性能分析:a) K-L plots of RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ at 0.3 V; b) transferred electron numbers of RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ determined by K-L plots at 0.3 and 0.4 V; c) Full range polarization curves of RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ, CP-LSCF and BSCF for ORR and OER in O2-saturated 0.1 M KOH between 0.1 V and 1.8 V; d) ∆E between an ORR j of -3 mA cm−2 and an OER j of 10 mA cm−2 of the RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ, CP-LSCF, BSCF and most of the state-of-the-art bifunctional materials listed in the Supporting Information.

      此外,RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ在ORR测试中转移电子数随着Co掺杂含量的增加而逐步增大,且RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ在0.3和0.4 V时达到的最大值(4.0)。同时,旋转环盘电极(RRDE)测试也在四电极系统中进行,结果显示RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ,CP-LSCF和BSCF的转移电子数都非常接近4.0,在整个电势范围内H2O2的选择性较小,约为10%(图S7d),与通过K-L图在0.3和0.4 V下确定的转移电子数相吻合。

      性能提升原因分析

      ▲图 5. 材料性能提升的原因分析:XPS spectra of a) Co 2p (m = 1.0, 1.5 and 2.0) and b) Fe 2p (m = 0.0, 1.0, 1.5 and 2.0).

      图5a和b中的结果清楚地显示了具有不同掺杂含量的RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ (m=0.0, 1.0, 1.5和2.0)中拥有两个氧化还原对的存在,即Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+。基于Co 2p3/2和Fe 2p3/2的去卷积子峰,计算得到了RP-LaSr3ComFe3-mO10-δ 的Co3+/Co2+和Fe3+/Fe2+之比,结果显示RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ具有最高的Co3+/Co2+(1.53)和Fe3+/Fe2+(1.00)比率(图S15c),这是由于表面更多部分的Co2+/Fe2+氧化为Co3+/Fe3+的结果,其进而提高了氧电催化过程中的电荷转移速率。

      ▲图 6. 材料性能提升的原因分析:XPS spectra of a) O 1s and b) the corresponding quantitative analyses of different oxygen species.

      同时,随着Co掺杂含量的增加,吸附的OH−/O2的百分比逐渐增加,并在m = 1.5的时候达到最大值(50.07%)。此外,RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ在所有研究材料中均显示出最高的被吸附OH−/O2和高氧化度O22−/O−(21.44%),表明其拥有大量的高活性表面氧空位,并最终促使其成为最有效的双功能氧电催化材料。

      结论

      通过优化掺杂策略使Ruddlesden-Popper (RP)钙钛矿(An+1BnO3n+1, n = 3)作为双功能材料[i.e., RP-LaSr3(Co0.5Fe0.5)3O10-δ]时表现出显著增强的氧电催化活性。性能的大幅度提高主要得益于氧空位的增加、较好的氧释放和结合能力、Co和Fe的协同作用提高OH–/O2的吸附量、以及高氧化态的O22–/O–。与立方晶型的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O2.59 (BSCF)和广泛被研究的立方钙钛矿(La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8O3−δ(CP-LSCF)相比,RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ表现出更优异的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)。

      此外,这种材料在催化氧气通过4e-电化学还原到OH-时具有非常优异的稳定性。更重要的是,RP-LaSr3Co1.5Fe1.5O10-δ显示出更小的电位差(ΔE),最小值为0.91 V,显著小于CP-LSCF (1.01 V)、BSCF (1.04 V)和大多数最新报道的双功能催化剂。本研究为准确制备RP型钙钛矿作为高效、稳定的双功能氧电催化材料提供了一条有吸引力的途径。
      高性能Ruddlesden-Popper钙钛矿用于双功能氧电催化
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    • Lv.1量子泡沫
      2021元旦
      搞材料的兄弟好发论文啊 [s-53]
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      Lv.44猫眼星云
      飞越太阳系
      打赏了3金币
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